水性聚氨酯胶粘剂的合成及粘接原理
    

    摘要:介绍了水性聚氨酯胶粘剂的合成方法、粘接原理和其发展方向。

    关键词: 水性聚氨酯;合成方法;粘接原理; 综述

  水性聚氨酯是在1943 年由西德人P. Schlack首次成功制备,1967 年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世,1972 年Bayer 公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂,水性聚氨酯开始成为重要商品。水性聚氨酯虽然历史不长,但由于其本身所具有的无毒、不易燃烧、无污染、节能、安全可*及不易擦伤被涂饰表面等优点,其发展非常迅速。据报道[1 ] ,1992 年至1997 年间,水性聚氨酯的年平均增长率为8 % ,并出现了一系列工业化产品,成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防锈、纤维处理、塑料及木材涂装、玻璃涂布等领域,而国内尚处于开发起步阶段,应用研究水平不高,生产厂家不多,且品种单一,规模不大。

1  水性聚氨酯胶粘剂的合成

    若聚氨酯分子链中引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团,或完全不引入亲水性成分,需添加乳化剂,才能得到乳液,此法称为外乳化法[2 ] 。此法制备的乳液中,乳化剂有残留,且分散液不稳定。

    聚氨酯链段中引入亲水性成分,无需乳化剂直接分散到水中的方法称为内乳化法[3~4 ] 。根据分子结构上引入亲水基团的类型,自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。

   阳离子聚氨酯是在预聚体中使用N - 烷基二醇扩链,引入叔胺基,然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化[5~6 ] 。而阴离子型是采用2 ,2’- 二羟甲基丙酸(DMPA) [7~8 ] 、二氨基烷基碘酸盐、酒石酸[9 ]等为扩链剂,引入羧基或碘酸基,再用三乙胺、氨水等进行中和并乳化。若在聚氨酯骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团[10 ] ,尤其是聚氧化乙烯链段可得到非离子型自乳化聚氨酯。

    自乳化法又可分为预聚体法[11~12 ] 、溶液法[13~14 ] 、熔融分散法[15 ] 、酮亚胺—酮连氮法和保护端基法[16~17 ]

1. 1  预聚体法

    含端NCO 的预聚体在不加或少加溶剂的情况下,直接在水中乳化同时进行链增长以制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯—脲) 。该法由于粘度的限制,适用于活性不高的脂肪和脂环族异氰酸酯。此法优点是不需回收大量溶剂。

    使用传统的预聚体法制备单组分水性聚氨酯时常会发生异氰酸酯基团与水发生反应,从而造成二胺扩链反应少, 影响水性聚氨酯的耐溶剂性。Lienert 的核- 壳聚合方法制备的水性聚氨酯[15 ]克服了上述问题。他分别制备两种预聚体,两种预聚体的亲水基团含量不同。然后将两种预聚体分散于水中,亲水性好的预聚体形成壳包裹了亲水性不好的预聚体。通过包裹核保护核上的异氰酸酯基团,使得二胺扩链顺利进行。

1. 2  溶液法

    在制备聚氨酯预聚体的过程中,加入沸点较低且能与水混合的惰性溶剂(通常是丙酮) ,以降低粘度,制得高分子量的聚氨酯溶液,最后减压脱溶剂。该法操作简单,重复性好,但溶剂回收困难。适用于活性较高的芳香族异氰酸酯。

1. 3  熔融分散法

    用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或端缩二脲聚氨酯预聚体,在一定外加剪切力的作用下,将该预聚体分散于水中,然后加入醛基衍生物,在一定条件下进行反应,生成大分子聚氨酯水乳液。

1. 4  酮亚胺- 酮连氮法

    在乳化前,将潜在型胺加入聚氨酯离子体预聚物中。在乳化时,酮亚胺、酮连氮遇水分解,生成二胺或肼,同时借助氨基进行链增长。工艺过程中需借助于在助溶剂的存在下强力分散。

1. 5  保护端基法

   在聚氨酯乳化前,用特定的封闭剂如酚类将预聚体的端—NCO 基保护起来,制成一种封闭式聚氨酯预聚体,使其失去活性,然后加入扩链剂、交联剂在水中分散制成乳液,应用时加热解封。

2  水性聚氨酯胶粘剂的粘接原理

    溶剂型或无溶剂单组分、双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO 基团的反应,在粘接固化过程中增强粘接性能;而大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO 基团,因而主要是*分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化,另外,水性PU 含有羧基、羟基等基团,适宜条件下可参与反应,使胶粘剂产生交联,提高粘接力[18 ] 。水性聚氨酯胶粘剂的一般性见表1 。

    性能性能指标性能性能指标固含量/ % 30~65 拉伸强度/ MPa 5~50平均粒径/μm < 0. 15 断裂伸长率/ % 300~1000粘度(为增稠) / mPa. s 50~1000 邵氏A 硬度25~95表面张力/ N. m- 1 30~65

3  水性聚氨酯胶粘剂的发展方向

3. 1  提高固含量

   普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为20 %~40 % ,这样会增加运输费用和干燥时间同时影响粘接性,设法将固体分提高到50 %以上是国内外研究的课题之一。德国Goldschmidt 公司制得的固含量55 %水性聚氨酯对电解质和冷冻稳定。该公司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇为合成水性聚氨酯的原料,聚合物中的亲水基团进行自乳化,能显著提高乳液的稳定性。

3. 2  提高成膜性能

   水的蒸发潜热高,干燥比较迟缓;另一方面,水的表面张力大,对粘附的基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差,难于赋予充分的粘接性。加热干燥固化时,乳液粒子间不易得到连续的涂膜层。通常的办法是加入少量的溶剂如丙酮、甲苯等,但它们的沸点低,有毒且有着火的危险,改进的方法是加入高沸点的氮甲基呲咯烷酮。

3. 3  水性聚氨酯的高性能化

   随着人们对产品性能的要求提高,水性聚氨酯粘合剂的高性能化也是其今后发展的重要方向,可通过以下几方面得以实现。

3. 3. 1  调整原料

①调整原料的亲水成分

    亲水成分(羧基、磺酸基团、季胺的氮原子等) 在树脂固体成分中所占的质量分数越大,则预聚体即固体树脂的亲水性程度越大,越易得到颗粒极其细微的乳液。当含量达到某一程度,树脂完全溶于水,形成水溶液,亲水成分越多,乳液粒径越小,对贮存稳定越有利,但却不利于胶膜的耐水性,故一般在兼顾乳液稳定的前提下,控制亲水基团的含量尽可能低,或提高聚酯本身的耐水性,以长链二元酸及二元醇为原料(如己二酸等[19 ]) ,有支链的二元醇或新戊二醇为原料也可提高聚酯的耐水性,聚醚的耐水解性好,有时也可以与聚酯并用。另外,向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体,以增强水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

②调整预聚体的分子量

   乳化前预聚体的分子量小,粘度低,有利于在水中的剪切分散。含羟基原料的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比NCO/ OH 影响预聚体的粘度及制品的性能。一般说来,NCO/ OH 越大,预聚体的粘度就越小,乳化时因水扩链或胺扩链而形成的脲键多,致使胶膜变硬,模量高[20 ] 。

③调整多元醇的分子量

    多元醇的分子量越大,所制成水性聚氨酯的胶膜越软;反之,分子量越小及官能团越多,胶膜越硬,耐水性越好[21 ] 。

3. 3. 2  热处理

   虽然大多数水性聚氨酯产品可室温干燥固化,但通过适当的热处理,可提高胶膜的强度和耐水性。热处理能使热塑性聚氨酯的分子链段排列紧密,羟基和脲基、胺基进行反应而产生一定程度的支化和交联,从而提高内聚力和粘接强度;另一方面可使可交联型聚氨酯基团之间发生化学反应,形成交联结构,从而提高耐水性、耐热性。

3. 3. 3  与其他聚合物共聚或共混

    在经过pH 值或经过相容稳定处理后,可将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液、氯丁胶乳等共混,组成新的水性胶。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯,称为“第三代水性聚氨酯”,它结合了聚氨酯突出的力学性能与丙烯酸树脂较好的耐水性及耐化学品等性能,使材料的综合性能得到提高。目前采用的途径主要为在适当条件下,实施PU ,PA 树脂共混、共聚或接枝。水性聚氨酯还可作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂,加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体,以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂,进行乳液聚合,得到性能优良的水性树脂[22~23 ] 。

3. 3. 4  交联

    通过交联是提高水性聚氨酯性能,尤其是提高湿粘接强度和耐溶剂性能的重要途径。通常分为内交联和外交联。

①内交联[24~25 ]

    通过选择原料如采用三官能团的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯,扩链剂可用二乙烯三胺、三乙烯四胺等,制得部分支化和交联的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯含可反应的官能团,如在聚氨酯分子结构中通过含环氧基多元醇组分引入环氧基团,经热处理形成交联的胶膜。内交联的缺点是产生高粘度的预聚体,导致乳化困难,有可能得不到粒径细微的稳定乳液。因此,必须控制支化和交联度,否则在乳化预聚体时可能产生凝胶。

②外交联[26 ]

    外交联相当于双组分体系,即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中,在成膜过程或成膜后加热产生化学反应,形成交联的胶膜,不是采用—NCO 基团的交联点,而是*线型聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活泼氢,分别与各种交联剂进行化学反应,实现交联固化的反应。与内交联相比,所得乳液性能好,并且可根据不同交联剂品种及用量,调节胶膜的性能,缺点是操作不方便。

3. 4  提高初粘性
    水性聚氨酯的初粘性较低也是阻碍其广泛使用的原因之一。改进初粘性除加入增稠剂的方法之外,大日本油墨和化学品公司合成了环氧树脂- 水性聚氨酯体系[27 ] ,显示了良好的初粘性,且其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变以及附着性能都有明显改善,被用作高级涂装材料。

作者/文志红,  陈延娜,  邬素华,  高留意
(天津科技大学

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    收录时间:2013年06月01日 21:03:28 来源:包装网整理 作者:匿名
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